宣布时间：2023/3/15 8:50:02
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物理气相传输法（physical vapor transport，，，， ，PVT）是现在制备SiC单晶衬底的主流手艺，，，， ，但保存晶体缺陷密度较高、制品率低、扩径难题、本钱高等局限。。。。。。以顶部籽晶溶液生长法（TSSG）为主流手艺模式的高温溶液法，，，， ，可以在更低的温度下实现SiC在近热力学平衡状态下生长，，，， ，具有生长的晶体质量高、本钱低、易扩径、易实现稳固的p型掺杂等优势，，，， ，近年来受到海内外研究团队的高度关注，，，， ，有望生长成为另一种制备大尺寸、高质量SiC单晶衬底的有用手艺。。。。。。
《人工晶体学报》揭晓了来自中国科学院物理研究所先进质料与结构剖析实验室A02组陈小龙研究员团队的特邀综述“高温溶液法生长SiC单晶的研究希望”（第一作者：王国宾，，，， ，通讯作者：陈小龙），，，， ，作者总结回首了TSSG法生长SiC单晶的生长历程，，，， ，剖析了该要领生长SiC单晶的基来源理和生长历程，，，， ，进而从晶体生长热力学和动力学两方面总结了该要领主要的研究希望，，，， ，归纳了TSSG法生长SiC单晶的优势，，，， ，并提出了该手艺在未来的研究重点和生长偏向。。。。。。
摘要
碳化硅（SiC）作为第三代半导体质料，，，， ，不但禁带宽度较大，，，， ，还兼具热导率高、饱和电子漂移速率高、抗辐射性能强、热稳固性和化学稳固性好等优良特征，，，， ，在高温、高频、高功率电力电子器件和射频器 件中有很好的应用潜力。。。。。。高质量、大尺寸、低本钱 SiC 单晶衬底是实现 SiC 器件大规模应用的条件。。。。。。受手艺与工艺水平限制，，，， ，现在 SiC 单晶衬底供应仍面临缺陷密度高、制品率低和本钱高等问题。。。。。。高温溶液生长（high temperature solution growth，，，， ，HTSG）法生长的 SiC 单晶具有缺陷密度低、易扩径、易实现 p 型掺杂等奇异的优势，，，， ，有望成为大规模量产 SiC 单晶的主要要领之一，，，， ，现在该要领的主流手艺模式是顶部籽晶溶 液生长（top seeded solution growth，，，， ，TSSG）法。。。。。。本文首先回首总结了 TSSG 法生长 SiC 单晶的生长历程，，，， ， 接着先容和剖析了该要领的基来源理和生长历程，，，， ，然后从晶体生长热力学和动力学两方面总结了该要领的研究希望，，，， ，并归纳磷泼要领的奇异优势，，，， ，最后剖析了 TSSG 法生长 SiC 单晶手艺在未来的研究重点和生长偏向。。。。。。
0 小序
作为第三代半导体，，，， ，碳化硅（silicon carbide，，，， ，SiC）具有比硅（Si）更优越的性能，，，， ，例如 SiC 的带隙（4H-SiC：Eg = 3.23 eV）约是 Si（1.12 eV）的 3 倍，，，， ，临界击穿场强（4H-SiC：~3.0 MV·cm-1）约是 Si（0.3 MV·cm- 1）的 10 倍，，，， ，热导率（4H-SiC：4.9 W·cm-1 ·K-1）约是 Si（1.5 W·cm-1 ·K-1）的 3 倍。。。。。。这些性能付与了 SiC 在 高温、高频、高功率电力电子器件和射频微波器件中得天独厚的应用优势，，，， ，使得其在轨道交通、新能源汽 车、高压电网、5G 通讯、航空航天以及国防军事等领域具有主要的应用远景。。。。。。制备高质量、大尺寸、 低本钱的 SiC 单晶衬底是实现 SiC 器件大规模应用的条件。。。。。。
生长 SiC 单晶的要领主要有：物理气相传输法（physical vapor transport，，，， ，PVT）、高温化学气相沉积（high temperature chemical vapor deposition，，，， ，HTCVD）法和以顶部籽晶溶液生长（top seeded solution growth，，，， ，TSSG） 法作为现在主流手艺的高温溶液生长（high temperature solution growth，，，， ，HTSG）法，，，， ，如图 1 所示。。。。。。在这三种生长要领中，，，， ，PVT 法是现阶段生长最成熟、应用最普遍的要领，，，， ，其基来源理是通过多晶 SiC 粉料在高温 下的剖析与再结晶来实现单晶的生长，，，， ，见图 1（a）。。。。。。现在，，，， ，用 PVT 法生长的 6 英寸（1 英寸=2.54 cm）SiC 单晶衬底已实现工业化。。。。。。2016 年，，，， ，美国 Cree 公司宣称接纳 PVT 法已乐成生长出 8 英寸（直径 200 mm） 的 SiC 单晶[4]。。。。。。随着研发的深入和手艺的一直前进，，，， ，PVT 法生长的 SiC 晶体中的微管已基本消除（密度小 于 0.2 cm-2），，，， ，但其位错密度仍然较高，，，， ，约为 102~104 cm−2，，，， ，这对器件的性能和寿命有很是倒运的影响。。。。。。此 外，，，， ，PVT 法还保存扩径难度大、制品率低、本钱高等局限性。。。。。。生长 SiC 单晶的另外一种要领是 HTCVD 法。。。。。。加入三代半交流群，，，， ，加VX：tuoke08。。。。。。该要领是使用 Si 源和 C 源气体在 2100℃左右的高温情形下爆发化学反应天生 SiC 的原理来实现 SiC 单晶的生长，，，， ，该要领的一大优势是可以实现晶体的长时间一连生长，，，， ，见图 1（b）。。。。。。通过此要领已经乐成 生长了 4 英寸和 6 英寸的 SiC 单晶，，，， ，生长速率可高达 2~3 mm/h。。。。。。HTCVD 法不但与 PVT 法一样需要高 的生长温度，，，， ，并且需要用到如 SiH4、C3H8 和 H2 等气体，，，， ，该要领的生长本钱也较高。。。。。。与上述两种气相法不 同的另一种生长 SiC 单晶的要领是 HTSG 法，，，， ，其基来源理是使用 Si 和 C 元素在高温溶液中的消融、再析 出来实现 SiC 单晶的生长，，，， ，现在普遍接纳的手艺为 TSSG 法，，，， ，见图 1（c）。。。。。。该要领可在更低的温度 （1400~1800 ℃）、近热力学平衡的状态下实现 SiC 单晶的生长，，，， ，理论上更容易获得高质量的 SiC单晶。。。。。。别的，，，， ，TSSG 法还具有生长的晶体无微管、生长历程可调控性更强、易扩径、易实现 p 型掺杂等优势。。。。。。目 前，，，， ，接纳 TSSG 法已乐成生长出 4 英寸的 SiC 单晶。。。。。。该要领有望成为继 PVT 法之后制备尺寸更大、结晶质 量更高且本钱更低的 SiC 单晶的要领，，，， ，从而进一步增进 SiC 工业的快速生长。。。。。。
由于 TSSG 法具有上述奇异的优势，，，， ，近年来受到越来越多研究者的关注。。。。。。在 TSSG 法生长 SiC 单晶中，，，， ， 高温溶液的组成与配比、坩埚中温场的调控、坩埚的结构设计、籽晶和坩埚的旋转提拉工艺等都会影响晶体生长的速率和结晶质量，，，， ，是现在的研究重点。。。。。。本文首先总结回首了 TSSG 法生长 SiC 单晶的生长历程； ；；；；；接着简要先容和剖析了该要领生长 SiC 单晶的基来源理和生长历程； ；；；；；然后从晶体生长热力学和动力学两方 面总结了该要领主要的研究希望，，，， ，并归纳了 TSSG 法生长 SiC 单晶的优势； ；；；；；最后，，，， ，提出了该手艺在未来的 研究重点和生长偏向。。。。。。
1 TSSG法生长SiC单晶的生长历程与现状
HTSG法生长SiC并不是一种新的实验，，，， ，已有 60 多年的生长历史。。。。。。1961 年，，，， ，Halden等首次从消融了C的 高温Si熔体中获取了SiC单晶，，，， ，随后也有一些事情探索了从组成为Si+X的高温溶液（其中X为Fe、Cr、Sc、 Tb、Pr等元素的一种或几种）中生长SiC单晶。。。。。。20 世纪 60 年月，，，， ，用HTSG法生长SiC单晶的研究要比PVT 法的研究活跃。。。。。。70 年月以后，，，， ，PVT法取得了快速的突破，，，， ，使用HTSG法生长块体SiC单晶的研究在很长一段 时间内险些阻止，，，， ，SiC液相外延（LPE）的研究较量活跃。。。。。。直到 20 世纪 90 年月以后，，，， ，才有少数研究组再次 最先举行HTSG法生长SiC单晶的研究事情，，，， ，并取得了主要研究希望，，，， ，从而展示出使用HTSG法生长SiC单晶 的奇异优势：可以闭合微管，，，， ，降低缺陷密度，，，， ，从而获得高质量的SiC单晶。。。。。。1999 年，，，， ，德国埃尔兰根大学 的Hofmann等以纯Si为自助熔剂使用高温高压的TSSG法首次生长出直径 1.4 英寸、厚度约 1 mm的SiC单 晶。。。。。。2000 年，，，， ，他们进一步优化工艺，，，， ，在 100~200 bar的高压Ar气氛中，，，， ，在 1900~2400 ℃下，，，， ，以纯Si为自助 熔剂使用TSSG法生长出直径 20~30 mm、厚度可达 20 mm的SiC晶体。。。。。。以后，，，， ，以TSSG法为主流手艺的 HTSG法再次受到高度关注。。。。。。日本、韩国、法国以及中国等国家的科研事情者先后开展TSSG法生长SiC单晶 衬底的研究，，，， ，使得TSSG法在近年来取得较快的生长。。。。。。现在用TSSG法生长SiC单晶研究的主要单位有：日 本的住友金属、丰田公司、三菱电机公司、东京大学、名古屋大学、大阪大学、新州大学等，，，， ，韩国的陶瓷 工程手艺研究所、延世大学、东义大学、庆尚大学等以及中国科学院物理研究所等。。。。。。
2004 年，，，， ，日本住友金属的Kusunoki等报道了接纳TSSG法生长SiC单晶的研究效果，，，， ，他们在Si熔体中 加入Ti使C在高温溶液中的消融度提升了 10 倍，，，， ，同时降低了晶体生长的温度和气压，，，， ，获得了尺寸为 12 mm ×12 mm、厚 0.3 mm的自支持 6H-SiC晶体，，，， ，晶体生长速率为 60 μm/h。。。。。。在以后的十多年里，，，， ，该团队一直改 进工艺，，，， ，获得了一系列新的阶段性效果。。。。。。
2010 年，，，， ，丰田公司通过在Si熔体中添加Cr来提升高温溶液对C的消融度，，，， ，将生长速率提升到 300 μm/h，，，， ， 并在~2000 ℃、180 kPa的Ar气氛中生长出直径 25 mm、厚度 1.65 mm的 4H-SiC晶体。。。。。。以后的十多年里，，，， ， 通过开发弯月面控制手艺、“凹面溶液生长”（ Solution Growth on Concave Surface，，，， ，SGCS）等手艺和刷新 坩埚结构等使得晶体在生长速率、结晶质量和尺寸等方面逐步提升。。。。。。2019 年，，，， ，该团队接纳TSSG法生长了 15 mm厚的 4 英寸 4H-SiC单晶。。。。。。
中国科学院物理研究所陈小龙团队于 2016 年最先开展TSSG法生长SiC晶体的研究事情, 乐成地获得 了厚度为 10 mm的 2 英寸 4H-SiC晶体，，，， ，如图 4（a）所示。。。。。。近期，，，， ，团队通过优化高温溶液因素、优化温 场等步伐，，，， ，乐成地生长出 4 英寸的 4H-SiC晶体，，，， ，晶体生长外貌（0004）峰的X射线摇晃曲线的半高宽约为 32.4 arcsec。。。。。。
2 TSSG法生长SiC单晶的基来源理
SiC在常压下没有熔点，，，， ，当温度抵达 2000 ℃以上会直接气化剖析。。。。。。理论展望在压强为 109 Pa且温度超 过 3200 ℃的极端条件下才华获得知足化学计量比的SiC熔体。。。。。。因此，，，， ，以同因素的SiC熔体缓慢冷却凝 固，，，， ，即熔体法，，，， ，来实现SiC单晶生长是不可行的。。。。。。
凭证Si-C二元相图，，，， ，在富Si端保存“L+SiC”的二相区，，，， ，这为SiC的液相法生长提供了可能。。。。。。事实上，，，， ， 最初实验用液相法生长SiC单晶的一些研究中就是以纯Si为自助熔剂来举行SiC的HTSG法生长。。。。。。可是，，，， ， 在 2000 ℃以下Si熔体对C的消融度很低（不到 1 at%），，，， ，难以知足SiC晶体生长对C元素的需求，，，， ，对晶体的生 长速率、结晶质量以及尺寸的提升均有很大的限制，，，， ，因而有用提高C元素在高温溶液中的消融度是更好地实现HTSG法生长SiC单晶的要害。。。。。。虽然进一步升高温度后，，，， ，Si熔体对C的消融度会有所提升，，，， ，但会导致Si熔 体的大宗挥发，，，， ，倒运于晶体生长的一连举行。。。。。。有两种途径可以战胜上述局限：一种是接纳高温高压手艺，，，， ， 在升温提高C的消融度的同时使用高的气压来抑制Si的挥发。。。。。。另一种则是：在Si熔体中添加对C有较高消融 度的元素（助熔剂元素），，，， ，来辅助提高高温溶液对C的消融度。。。。。。
德国埃尔兰根大学的Hofmann等在 1999 年和 2000 年揭晓的液相法生长SiC单晶生长的事情都是接纳 的第一种途径。。。。。。虽然这一途径被证实是可行的，，，， ，但实验起来手艺难度大、生长本钱高、对消融度的提 升也有限，，，， ，因此没有获得进一步的生长。。。。。。相比之下，，，， ，第二种途径则更为合适，，，， ，选用Si以外的其他元素（如 过渡族金属元素或稀土元素等）作助熔剂不但可以有用提高C在高温溶液中的消融度，，，， ，并且也可以大幅降 低晶体生长的温度和气压，，，， ，从而降低HTSG法生长SiC单晶的手艺难度和本钱，，，， ，因此现在被普遍接纳。。。。。。
现在使用HTSG法生长SiC单晶的主流手艺模式为TSSG法，，，， ，（a）为TSSG法生长SiC单晶的原理示意 图。。。。。。通常将Si和助熔剂元素放入到高纯的石墨坩埚中，，，， ，将籽晶杆与冷端毗连。。。。。。将坩埚中的质料加热到熔融 状态，，，， ，通过控制温场使高温溶液在轴向上保存（a）所示的温度梯度。。。。。。稳固的温场建设后，，，， ，待高温溶液 中C的浓度抵达平衡时，，，， ，将籽晶下推并与高温溶液接触，，，， ，晶体生长最先。。。。。。值得注重的是，，，， ，高纯石墨坩埚除 了用于盛放高温溶液外还为晶体生长提供C源。。。。。。这主要是由于高温溶液对C的消融度低，，，， ，为了实现大的生长 量就必需在生长历程中举行C的一连增补。。。。。。以高纯石墨坩埚为C源，，，， ，是一种轻盈且有用的实现晶体生长历程 中一连供C的要领。。。。。。
高温溶液中可以析出单相SiC，，，， ，批注在这个多元系统中保存L+SiC两相区，，，， ，将助熔剂看做整体可以定性 地用图 5（b）所示的示意性相图来形貌SiC从高温溶液中析出的热力学历程。。。。。。由L+SiC两相区的纵截面的液 相线可知，，，， ，在助熔剂元素的组成和配比一准时，，，， ，随着温度的升高，，，， ，固-液平衡状态下高温溶液中C的平衡浓 度会响应地升高。。。。。。由于高温溶液中Si的浓度远高于C的浓度，，，， ，可以近似地以为在少量SiC析出的历程中，，，， ，Si 和助熔剂元素的浓度坚持稳固，，，， ，这样高温溶液中析出SiC晶体的驱动力f可以简化为高温溶液中C浓度的函数：
式中：?为晶体生长界面处C的现实浓度，，，， ，?0为高温溶液在温度为T时C的饱和浓度。。。。。。当? ＞ ?0时，，，， ，晶体生 长的驱动力f ＞ 0，，，， ，高温溶液处于过饱和状态，，，， ，会有SiC析出； ；；；；；当? ≤ ?0时，，，， ，驱动力f ≤，，，， ，驱，，，， ，不会有SiC 析出。。。。。。晶体生长历程中，，，， ，坩埚底部的高温溶液会一连地从石墨坩埚壁消融C，，，， ，并在高温溶液对流和溶质扩 散作用下将C一直地传输到温度相对较低的晶体生长界面处，，，， ，使晶体生长界面处的生长驱动力始终大于 0，，，， ， 从而实现晶体的一连生长。。。。。。
理想的晶体生长状态下，，，， ，系统中主要保存以下几个平衡：坩埚内高温溶液中C的消融、传输与消耗的 平衡、坩埚中热量输入与耗散的平衡、晶体生长界面处溶质的传入与单晶生长消耗的平衡，，，， ，以及晶体生长 界面处热量输入与传出的平衡。。。。。。其中溶质C的传输直接影响着晶体的生长，，，， ，热量传输所形成的温度梯度是 溶质传输和晶体生长的基础驱动力。。。。。。高温溶液的热力学性子（如对C的消融度、黏度、与SiC之间的界面能 等）以及受坩埚中温度梯度、坩埚结构和尺寸等因素影响的高温溶液的对流形式都会直接影响整个系统对 溶质C的消融、传输供应和单晶生长消耗，，，， ，进而影响SiC单晶的生长。。。。。。一样平常而言，，，， ，生长历程中C的供应速率 越大，，，， ，晶体生长界面周围的过饱和度越大，，，， ，晶体的生长速率就越大。。。。。。可是，，，， ，过饱和度太大又会使晶体生长 界面失稳，，，， ，从而导致高温溶液在晶体中的包裹和晶体外貌的沟槽状缺陷，，，， ，甚至会导致SiC在高温溶液中均 匀形核从而严重影响单晶的生长。。。。。。因此，，，， ，对高温溶液的热力学性子以及溶质传输历程和晶体生长界面处的 动力学的调控以使溶质C在整个生长系统中实现优异的供需动态平衡，，，， ，是更好地实现TSSG法生长SiC单晶 的要害。。。。。。
3 高温溶液的热力学性子
如前所述，，，， ，将足够的C消融到高温溶液中是实现TSSG法生长SiC单晶的焦点所在，，，， ，添加助熔剂元素是 增添高温溶液对C的消融度的有用途径。。。。。。同时，，，， ，助熔剂元素添加也会对高温溶液的密度、黏度、外貌张力、 凝固点等与晶体生长亲近相关的热力学参数有调控作用，，，， ，从而直接影响晶体生长中的热力学和动力学过 程。。。。。。因而，，，， ，助熔剂元素的选取是实现TSSG法生长SiC单晶中最为要害的一步，，，， ，对晶体生长历程起着决议性 作用，，，， ，也是该领域的研究重点。。。。。。在选取助熔剂元素时一样平常要遵照以下几个原则：
（1）对C的消融度大：提高C的消融度是选用助熔剂元素最焦点的目的，，，， ，高温溶液对C具有合适的消融度 才华够为晶体快速、稳固、一连的生长提供富足的质料供应，，，， ，选取时一样平常以相图为主要参考依据。。。。。。
（2）化学稳固性好：助熔剂元素在高温下不会与Si或C直接反应形成高温相。。。。。。
（3）热稳固性好：助熔剂元素的饱和蒸气压要尽可能地�。。。。。。�，， ，不易挥发。。。。。。
（4）传质能力强：加入助熔剂元素后，，，， ，高温溶液应具有凝固点低、黏度小、流动性好等有利于溶质快速传 输的性子。。。。。。
（5）润湿性好：高温溶液对SiC籽晶有好的润湿性，，，， ，生长外貌与高温溶液才华够充分、稳固地接触。。。。。。
（6）非居心掺杂少：一样平常来讲，，，， ，助熔剂元素的原子半径越大越禁止易掺杂到晶体晶格中。。。。。。
（7）相组成简单：在生长温度周围的固-液两相区内，，，， ，SiC应是高温溶液中唯一稳固的固相。。。。。。
（8）本钱低、情形友好：最终要实现工业化，，，， ，助熔剂元素的本钱要尽可能低，，，， ，且要无毒无害、可接纳、易 处置惩罚，，，， ，最好能够实现助熔剂元素的重复再使用。。。。。。
为了探索出合适的高温溶液组成，，，， ，多年来研究者们对过渡族金属元素和稀土元素等可能的助熔剂元素 举行了探索研究 ，，，， ，文献中报道较多的为二元的高温溶液系统，，，， ，常见的有Li-Si、Ti-Si、 Cr-Si、Fe-Si、Sc-Si、Ni-Si和Co-Si等。。。。。。从现在已揭晓的文章数目和所报道的实验效果来 看，，，， ，Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si二元系统以及Cr-Ce-Al-Si等多元系统生长的较好，，，， ，并且获得了较好的晶体生长效果。。。。。。
一样平常而言，，，， ，高温溶液对C的消融度越大，，，， ，越有利于晶体生长速率和晶体质量的提升。。。。。。2020 年，，，， ，日本东 北大学的Kawanishi等总结了Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si三种差别高温溶液系统下SiC生长速率和温度之间的关系。。。。。。�？？ ？ ？ ？梢钥吹剑�，， ，在相同温度下Cr-Si系统可以实现更高的晶体生长速率，，，， ，且晶体生长速率会随着Cr 含量的增添而增大。。。。。。2018 年，，，， ，Hyun等为了进一步提升Si-Cr二元高温溶液对C的消融度，，，， ，设计了组成配比 为Si0.56Cr0.4M0.04（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd）的一系列高温溶液系统，，，， ，通过实 验测定、较量了这些高温溶液中C的消融度，，，， ，效果如图 6（b）所示，，，， ，其中Si0.56Cr0.4Co0.04 对C的消融度最高，，，， ， 为 8.37 at%，，，， ，约莫是Si0.6Cr0.4 的 2.5 倍。。。。。。2020 年，，，， ，该团队通过向Si-Cr高温溶液中添加少量的Co取得了很 好的效果，，，， ，不但可以使晶体生长界面变得更平滑从而提高晶体的结晶质量，，，， ，并且还使晶体生长速率提升了3倍之多。。。。。。
除了思量对C的消融度外，，，， ，选取助熔剂元素时也要思量对晶体形成的非居心掺杂，，，， ，掺杂浓度太高会对 晶体爆发很是倒运的影响。。。。。。Harada等通过实验设计及测定，，，， ，对B、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu, Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Ta、W、Sn、Ag、V、Y、Zr、Mo、Hf共 24 种元素在作助熔剂元素时高温溶液对 C的消融度和引起的元素在晶体中非居心掺杂量的巨细举行了评估，，，， ，发明并在实验上验证了Y-Si高温溶液 更适适用来生长高纯的半绝缘SiC单晶。。。。。。这为TSSG法生长高纯半绝缘SiC单晶所用高温溶液系统的设计提 供了主要的参考依据。。。。。。
助熔剂元素添加还会对高温溶液的密度、黏度、外貌张力、凝固点等与晶体生长亲近相关的热力学参 数有调控作用，，，， ，会对晶体生长中的热力学和动力学历程爆发影响。。。。。。2008 年，，，， ，日本大阪大学的Kawamura等 使用Li-Si系统乐成生长出块状的 2H-SiC单晶，，，， ，由于Li的加入大幅度降低高温溶液的凝固点，，，， ，生长可以在 1000 ℃以下举行，，，， ，解决了 2H-SiC需要在低温情形下生长的问题，，，， ，也进一步拓宽了TSSG法的应用。。。。。。此 外，，，， ，也有研究批注差别助熔剂元素的添加对晶体晶型也有影响。。。。。。2015 年，，，， ，Komatsu等设计了组成为 SiX 0.05 (X= B、Al、Ti、V、Cr、Ni、Ga、Ge和Sn)的高温溶液并举行TSSG法生长SiC单晶的比照实验，，，， ，结 果批注向Si熔体中添加Al、B、Sn、N和V可以使晶体生长界面越发平滑，，，， ，可以抑制晶体外貌沟槽状缺陷的 爆发。。。。。。2015 年，，，， ，Mitani等的研究批注向Si-Cr高温溶液中添加Al可以大幅度降低晶体生长外貌生长台阶高 度，，，， ，有利于提高晶体的结晶质量。。。。。。Komatsu即是 2017 年揭晓的事情中指出，，，， ，向Si-Cr中添加Al和Sn可以增 大SiC与高温溶液之间的界面能，，，， ，从而有用抑制晶体生长界面处的二维形核，，，， ，稳固清静滑生长界面，，，， ，有利于 提高晶体结晶质量。。。。。。2018 年，，，， ，Komatsu等设计了高温溶液组成为Si0.55Cr0.4X0.05（X=B、Al、Ga、Ge、Sn、 Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y 、Nb、Mo、Ce和W）的晶体生长比照实验，，，， ，对各次实验中晶体生 长界面台阶的高度举行丈量和统计，，，， ，效果批注向Si-Cr中加Al、Sc、Ge、Co、Sn、B和Mo可以有用地降低晶 体生长台阶的高度，，，， ，其中Al和Sc的效果最为显着。。。。。。2021 年日本东京工业大学Daikoku等用静电悬浮法测 量了Cr含量划分为 18、40 和 50 mol%的Si-Cr高温溶液在差别温度下的密度、外貌张力和黏度。。。。。。效果批注，，，， ， 相同温度下随着高温溶液中Cr含量的升高，，，， ，高温溶液的密度、外貌张力和黏度均会增大。。。。。。为盘算机模拟晶 体生长历程提供了主要的数据支持，，，， ，对优化晶体生长工艺有主要的指导意义。。。。。。
4 生长动力学
高温溶液的组成与配比直接决议了其热力学性子，，，， ，优化高温溶液组成可以为SiC晶体生长涤讪一个好 的热力学基础。。。。。。为更好地获得高质量的SiC单晶，，，， ，还需要调控晶体析出的动力学历程。。。。。。因此，，，， ，TSSG法生长 SiC单晶的另一个研究重点是对高温溶液中和晶体生长界面中的动力学历程的调控。。。。。。从TSSG法生长SiC单晶的原理可知，，，， ，晶体生长中动力学历程的调控手段主要有：籽晶和坩埚的旋转与提拉工艺、 生长系统中温场的调控、坩埚结构与尺寸的优化以及外加磁场调控高温溶液对流等。。。。。。动力学调控的基础目的是对高温溶液和晶体生长界面处的温场、流场及溶质浓度场举行调控，，，， ，从而更 好、更快地从高温溶液中有序析出SiC，，，， ，并长成高质量的大尺寸单晶。。。。。。在调控的历程中，，，， ，盘算机模拟有着很主要的辅助和指导意义。。。。。。
Kusunoki即是 2006 年报道的事情中接纳“坩埚加速旋转手艺”（accelerated crucible rotation technique，，，， ， ACRT）增强了坩埚中溶质的传输速率，，，， ，使晶体生长速率和质量有了显着提升。。。。。。2015 年，，，， ，Kurashige等对 该手艺举行了进一步的研究和优化。。。。。。Kado等在 2013 年的报道中称，，，， ，通过减小坩埚的高度来增添籽晶背 向的温度梯度，，，， ，增强了生长界面处晶体生长的动力学历程，，，， ，在包管晶体结晶质量的同时使晶体生长速率提 高到了 2 mm/h。。。。。。2016 年，，，， ，Daikoku等[14]开发了一种 “凹面溶液生长”手艺（Solution Growth on Concave Surface，，，， ， SGCS），，，， ，该手艺通过调解弯月面高度使晶体生长外貌呈凹形，，，， ，这样可以使高温溶液的流动偏向与晶体生长 外貌的台阶流偏向相反，，，， ，使溶质能够更快地抵达生长台阶处，，，， ，从而使晶体生长外貌更平滑，，，， ，并且有用地抑 制了中高温溶液在晶体中的包裹。。。。。。Kusunoki等[38]于 2014 年通过在坩埚内添加石墨环结构作为浸没导向器 （immersion guide，，，， ，IG）来实现高温溶液对流的调控，，，， ，通过优化石墨环的尺寸和位置可以在籽晶下方的高 温溶液中建设匀称向上的溶质传输模式，，，， ，从而使晶体生长速率和质量均有所提升。。。。。。2014 年，，，， ， Kusunoki等[22]通过对晶体生长历程中弯月面高度的准确控制，，，， ，实现了晶体长时间的稳固生长。。。。。。Ha等[82]通过 实验和盘算机模拟研究、剖析了晶体生长界面周围温度梯度对晶体生长的影响，，，， ，效果批注晶体生长界面附 近小的温度梯度更有利于SiC单晶的稳固生长。。。。。。
生长原位视察手艺关于相识 TSSG 法生长 SiC 单晶中晶体生长界面的动力学历程和晶体生长机理有着 主要意义。。。。。。2016 年，，，， ，日本东京大学 Kawanishi 等原位视察了 1673 K 下在 Fe-Si 高温溶液中生长 SiC 单晶时 生长界面的动力学历程。。。。。。研究发明，，，， ，SiC 晶体生长初始阶段的生长界面由许多台阶流组成，，，， ，其爆发于 4H-SiC 的螺旋生长或其他晶型 SiC 的二维岛状生长，，，， ，还视察了两个差别螺旋生长域的台阶相遇的历程，，，， ，发明 需要一定的台阶高度才华通过台阶流笼罩螺旋中心，，，， ，从而阻止螺旋生长。。。。。。2018 年，，，， ，该团队使用同样的技 术视察和剖析了晶体生长界面处爆发 3C-SiC 晶型转变时 SiC 的形核行为，，，， ，研究批注，，，， ，提高生长温度和降 低生长界面处的过饱和度可以大幅减小二维岛状形核的形核密度。。。。。。日本东北大学的 Matsumoto 即是 2017 年生长了原位共聚焦激光扫描显微镜手艺，，，， ，对 TSSG 法生长 SiC 单晶历程中的生长界面举行了原位视察，，，， ， 实现了在纳米级标准上视察和剖析 TSSG 法生长 SiC 单晶的生长动力学历程，，，， ，见图 8。。。。。。研究发明在高温溶 液中添加少量的 Al 可以有用抑制台阶聚并，，，， ，从而降低台阶流的高度，，，， ，有利于获得结晶质量高、缺陷密度 低的 SiC单晶，，，， ，该研究效果与之前的研究效果一致。。。。。。
5 TSSG 法生长 SiC 单晶的优势
TSSG法之以是在近些年来受到越来越多的关注，，，， ，主要是由于其保存许多方面的优势，，，， ，具有不错的应用 潜力，，，， ，详细体现在以下几个方面：
5.1 微管和位错
微管及一些宏观缺陷的保存会对SiC器件的性能爆发致命性的影响。。。。。。在PVT法生长的SiC单晶中很是容 易形成微管，，，， ，并且籽晶或衬底中的微管在PVT法生长的历程中也很容易被继续并延伸到后续生长的晶体中。。。。。。因此，，，， ，获得更高质量的SiC单晶关于PVT法来说具有很大的挑战。。。。。。大宗的研究批注，，，， ，TSSG法生长SiC单晶的 历程中不会爆发微管，，，， ，并且可以有用地复合籽晶中固有的微管及一些其他宏观缺陷，，，， ，从而大幅提升晶体的质量，，，， ，有利于获得更高质量的SiC单晶。。。。。。1996年，，，， ，Yakimova等发明液相外延SiC可以很好地笼罩衬底中原 有的微管缺陷，，，， ，从而获得无微管的高质量SiC单晶。。。。。。1999 年，，，， ，Hofmann等通过光学显微镜视察并证实晰 TSSG法生长SiC单晶的历程中微管可以被有用笼罩。。。。。。Khan等借助X射线衍射、光学显微镜 以及扫描电镜等也证实了液相外延可以有用地修复衬底中的微管和其他宏观缺陷，，，， ，并且可以大幅地降低晶 体中的位错密度。。。。。。Ujihara等使用拉曼光谱同样证实了液相外延生长的SiC可以有用地笼罩衬底中的固 有缺陷，，，， ，使晶体质量大幅提升。。。。。。因此，，，， ，使用TSSG法生长SiC单晶可以完全阻止微管的爆发，，，， ，并且可以闭合 籽晶中的微管、修复籽晶中的宏观缺陷，，，， ，更容易获得高质量的SiC单晶。。。。。。
大宗的研究证实TSSG法生长SiC单晶的历程中位错会爆发转变进而消逝。。。。。。日本名古屋大 学Harada等给出的位错转变机理示意图[，，，， ，在TSSG法生长SiC历程中，，，， ，台阶流会迫使籽晶中位错线原本垂 直于生长台阶流偏向的螺位错（TSDs）和刃位错（TEDs）转变为位错线与台阶流相平行的堆垛层错（SFs），，，， ， SF随着台阶流生上举行横向扩展，，，， ，并最终终止于晶体的侧边沿。。。。。。这样便可以极大地镌汰籽晶中位错在后续 生长中的继续和延伸，，，， ，大幅降低晶体中的位错密度。。。。。。
5.2 扩径
现在SiC衬底及器件制造本钱高是限制SiC进一步推广应用的主要因素之一，，，， ，增大单晶尺寸可以有用地 提高器件的生产效率，，，， ，降低单个器件的制造本钱，，，， ，因此各国的研究者们都在研发SiC的扩径手艺和工艺，，，， ，希 望通过一直扩大单晶的尺寸来抵达提高产量、降低本钱的目的。。。。。。PVT法是现在用来生长SiC单晶的主流 要领，，，， ，也是唯一实现了大规模商业化的要领。。。。。。虽然该要领已经取得了很大的希望，，，， ，但回首其生长历程可以 发明其扩径速率是相当缓慢的。。。。。。SiC单晶生长领域中的领跑者Cree公司，，，， ，30 多年前就已经乐成生长了 2 英 寸的SiC单晶，，，， ，但到现在为止其 8 英寸SiC单晶衬底仍未实现商业化，，，， ，PVT法扩径手艺的难度之大可见一斑。。。。。。TSSG法在扩径方面则有着自然的优势，，，， ，其在生长历程中可以相对容易地通过调解提拉速率实现晶体的放 肩扩径。。。。。。
丰田公司和住友公司的相关研究团队接纳了一种“弯月面高度控制”的手艺乐成地实现了人为可调控的 晶体扩径。。。。。。在TSSG法生长晶体的历程中，，，， ，在外貌张力的作用下，，，， ，晶体与高温溶液之间会形成具有一定高度的弯月面，，，， ， 研究者通过在生长历程中调解籽晶的提拉速率来调解弯月面的高度，，，， ，以调控生长角θ。。。。。。一样平常而言，，，， ，提拉速率越�。。。。。。�，， ，所形成的弯月面高度越�。。。。。。�，， ，晶体的生长角θ值越大，，，， ，这样可获得的晶体的扩径速率就越大。。。。。。
通过扩径也可以大幅度地降低晶体中的位错密度。。。。。。该研究团队给出的通过TSSG法扩径生长的 SiC单晶及其中心区域和边沿扩径区域的反射X射线形貌照片。。。。。。晶体在籽晶正下方的中心区域有较高的位错 密度，，，， ，而在偏离籽晶正下方的边沿扩径区域险些视察不到位错的保存，，，， ，这主要是由于籽晶中的固有位错在 生长历程中不会延伸到扩径区，，，， ，因此扩径区中位错密度更低。。。。。。
5.3 生长历程中的可调控性
晶体生长是一个动态的历程，，，， ，在晶体生长历程中施加动态的调控来包管晶体生长历程中生长界面处的 状态一连稳固关于包管晶体结晶质量有主要的意义，，，， ，长时间的生长历程更是云云。。。。。。接纳 PVT 法生长 SiC 单 晶中，，，， ，为了避免 SiC 剖析后气相物质的大宗流失，，，， ，坩埚必需是关闭的，，，， ，晶体生长历程中坩埚内部处于一种 “黑箱”状态，，，， ，晶体生长历程的动态调控受到了很大的限制。。。。。。相比之下，，，， ，TSSG 法生长 SiC 单晶的生长系统 更为“开放”，，，， ，晶体生长历程中可实现动态调控的参数更多，，，， ，对晶体生长历程举行细腻化调控的空间更大。。。。。。好比，，，， ，通过调解籽晶和坩埚的旋转工艺可以实现对高温溶液中温场、对流模式以及溶质浓度漫衍的调控； ；；；；；通过调解晶体生长历程中籽晶的提拉速率可以调控晶体的生长速率和生长形态； ；；；；；还可以借助红 外测温及成像手艺对晶体生长历程举行实时的监测与调控。。。。。。随着 TSSG 法生长 SiC 单晶相关手艺的一直突 破，，，， ，这方面的优势将逐步凸显。。。。。。
5.4 p型掺杂
n 型沟道的 SiC 绝缘栅双极型晶体管（n-channel Insulated Gate Bipolar Transistors：SiC IGBTs）作为高 压开关有很是大的性能优势和应用远景，，，， ，该器件的制作需要用到高掺杂浓度、低电阻率的 p 型 SiC 衬底。。。。。。然而，，，， ，现在商用的 p 型 SiC 单晶具有晶体结晶质量差、电阻率高（约 2.5 Ω·cm）等弱点，，，， ，限制了 n 型 沟道 SiC IGBT 的性能。。。。。。接纳 PVT 法之以是难以获得高掺杂浓度、高质量的 p 型 SiC 单晶主要受以下两方 面因素限制：一方面，，，， ，实现 p 型掺杂的 Al 源在晶体生长条件下的饱和蒸气压太大，，，， ，在晶体生长初期 Al 源 就会很快被耗�。。。。。。�，， ，导致晶体中 Al 的掺杂浓度极不匀称，，，， ，难以实现一连稳固的 p 型掺杂； ；；；；；另一方面，，，， ，有 研究批注 PVT 法生长 p 型 SiC 晶体时，，，， ，晶体生长界面处高浓度的 Al 会严重影响晶体的结晶质量，，，， ，导致大的缺陷密度。。。。。。
TSSG 规则不保存上述局限，，，， ，在晶体生长中只要向高温溶液中添加一定量的 Al 便可以对晶体举行一连 稳固的 p 型掺杂。。。。。。这主要是由于 TSSG 法的生长温度相对较低，，，， ，并且将 Al 疏散在高温溶液中也可以进一 步抑制 Al 的挥发。。。。。。晶体生长的历程中，，，， ，在溶质分凝和扩散的作用下晶体生长界面处的 Al 浓度会形成一个 动态平衡的稳态漫衍，，，， ，从而可以实现 Al 在晶体中的一连稳固的掺杂，，，， ，且可以凭证 Al 溶质在晶体中的平衡 分凝系数来实现晶体中掺杂浓度的大规模准确调控。。。。。。丰田公司的 Shirai 即是 2014 年报道了其通过 TSSG 法 生长的低电阻率 p 型 4H-SiC 晶体。。。。。。该团队使用 TSSG 法在 Si-Cr-Al 高温溶液中生长出了厚度为 5 mm 的高质量 p 型 4H-SiC 晶锭，，，， ，晶体生长速率高达 1 mm/h，，，， ，晶体中 Al 掺杂浓度漫衍也较量匀称，，，， ，电阻 率仅有 35 m?·cm 。。。。。。这充分证实了 TSSG 法在生长低电阻率、高结晶质量的 p 型 SiC 单晶方面的优势。。。。。。
6 结语与展望
TSSG 法生长 SiC 单晶手艺，，，， ，因具有生长温度低、结晶质量高、无微管、缺陷密度低、易扩径、易实 现 p 型掺杂等优势，，，， ，近 20 年来受到了越来越多研究者的关注，，，， ，获得了极大的生长。。。。。。少数团队现在已经通过 TSSG 法生长出高质量的 4 英寸 SiC 单晶。。。。。。TSSG 法生长 SiC 单晶手艺的进一步生长还需要从以下几个 要害方面去重点突破：
（1）溶液热力学性子的深入研究。。。。。。由于生长温度高，，，， ，测试难度大，，，， ，现在人们对 TSSG 法生长 SiC 单 晶中高温溶液的凝固点、外貌张力、黏度以及相关的相图等对晶体生长很是要害的热力学参数以及这些参 数受高温溶液的组成与配比的影响尚不明确。。。。。。深入研究并掌握高温溶液的热力学性子和调控要领，，，， ，关于 TSSG 法生长 SiC 单晶手艺的进一步突破有着主要的指导性意义。。。。。。多元高温溶液的热力学性子有更大的调 控空间，，，， ，是未来的生长趋势。。。。。。
（2）生长速率和结晶质量的平衡。。。。。。平衡好晶体生长速率和结晶质量之间的矛盾是有用提高晶体生长 速率的要害。。。。。。在 TSSG 法生长 SiC 单晶的历程中，，，， ，若是生长速率太大，，，， ，则很是容易爆发高温溶液包裹、表 面宏观沟槽以及多晶等严重影响晶体结晶质量的缺陷，，，， ，严重时会引起晶体的开裂。。。。。。深入研究爆发这些缺陷 的基础缘故原由、相识晶体生长界面处的热力学和动力学历程及其影响因素，，，， ，关于平衡上述矛盾并有用提高晶 体生长速率有着主要的意义。。。。。。
（3）持稳性晶体生长条件的建设。。。。。。现在 TSSG 法通常以高纯石墨坩埚作为晶体生长的 C 源，，，， ，随着晶 体生长的举行坩埚内壁会被一直地侵蚀消耗，，，， ，导致液面一直下降、晶体生长界面处温场一直转变，，，， ，若是生 长时间太长，，，， ，坩埚壁甚至会被侵蚀穿，，，， ，这给晶体的长时间稳固生长带来了一定的挑战。。。。。。探索越发合理的溶 质供应途径以提升晶体生长情形的持稳性是很是须要的。。。。。。
（4）细腻化动态调控手艺的开发。。。。。。晶体生长历程中可调控性强是使用 TSSG 法生长 SiC 单晶的一个 主要优势，，，， ，充分使用并施展好这一优势关于未来 TSSG 法生长 SiC 单晶手艺的进一步提升有着主要的意义。。。。。。有用开发并使用这一手艺的条件是要深刻地熟悉 TSSG 法生长 SiC 单晶的生长机理、生长历程、生长历程 中的变量与稳固量以及调控手段对晶体生长的影响，，，， ，在此基础上借助先进的原位视察手艺和精准控制手艺 就可以很好地施展晶体生长历程中动态调控的优势。。。。。。动态调控的基础目的是实现晶体生长的焦点参数，，，， ，如 晶体生长界面处的生长驱动力等，，，， ，在生长历程中始终高度稳固地坚持在最佳规模，，，， ，这样对进一步提升晶体 质量和晶体的均一性有主要的意义。。。。。。
虽然 TSSG 法现在和 PVT 法相比还保存一定的差别，，，， ，但信托在该领域研究事情者们的一直起劲下，，，， ，随 着 TSSG 法生长 SiC 单晶中焦点科学问题的一直解决和生长工艺中要害手艺的一连突破，，，， ，该手艺也将实现 工业化，，，， ，从而充分验展 TSSG 法生长 SiC 单晶手艺的潜力，，，， ，并进一步增进和推动 SiC 工业的快速生长。。。。。。
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